Источник: Baltatu, M.S.; Chiriac-Moruzzi, C.; Vizureanu, P.; Tóth, L.; Novák, J. Effect of Heat Treatment on Some Titanium Alloys Used as Biomaterials. Appl. Sci. 2022, ✳12✳, 11241.

Структура статьи:

• Аннотация.
• Термины и определения.
• Актуальность и преимущества титановых сплавов.
• Технология термической обработки.
• Результаты и обсуждение.
• Выводы.
• Примечания и пояснения.
• Практическое применение результатов на современном оборудовании.
• Список рекомендаций (литература).

Аннотация

Исследовано влияние сложной многоступенчатой термической обработки на микроструктуру, микротвердость и модуль упругости (методом индентирования) сплавов Ti-Mo-Zr-Ta(-Si)✳. Показано, что обработка значительно улучшает механические свойства сплавов, приближая модуль упругости к показателю костной ткани, что делает их перспективными кандидатами для ортопедических имплантатов с использованием современных методов вакуумной термической обработки .

Термины и определения

Биоматериал — материал, предназначенный для взаимодействия с биологическими системами с целью оценки, лечения, замены или восстановления любых тканей, органов или функций тела. В данной статье исследуются сплавы для ортопедических имплантатов.

Биосовместимость — способность материала выполнять свою функцию в медицинском применении, не вызывая нежелательных локальных или системных реакций в организме-реципиенте, а также не оказывая токсического, канцерогенного или иммуногенного действия. Оценивается через призму цитотоксичности отдельных элементов сплава (Таблица 1 статьи).

Титановые сплавы β-типа — класс титановых сплавов, стабилизированных β-образующими элементами (такими как Mo, Ta, Nb), которые после закалки сохраняют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) β-структуру при комнатной температуре. Обладают низким модулем упругости и высокой коррозионной стойкостью.

Мартенсит α'' (альфа-дважды-прим) — метастабильная орторомбическая фаза, образующаяся в титановых сплавах при быстром охлаждении (закалке) из β-области. Имеет игольчатую (акулярную) микроструктуру и способствует упрочнению сплава.

Модуль упругости (модуль Юнга) — физическая величина, характеризующая сопротивление материала упругой деформации при растяжении/сжатии. Ключевой параметр для имплантатов: низкое значение (близкое к кости, 15-30 ГПа) предотвращает эффект "стресс-экранирования".

Стресс-экранирование — нежелательный эффект в ортопедии, когда имплантат с значительно более высоким модулем упругости, чем кость, берет на себя всю механическую нагрузку, что приводит к атрофии (резорбции) костной ткани из-за отсутствия стимуляции.

Термическая обработка (в контексте статьи) — комплекс операций нагрева, выдержки и охлаждения твердых сплавов в строго определенных режимах для придания им требуемой структуры и свойств. В данном исследовании включает: закалку✳ (нагрев до 950°C с последующим охлаждением в азоте) для фиксации β-фазы и отпуск (нагрев до 550°C) для стабилизации структуры и снятия напряжений.

✳*Для β-титановых сплавов процесс охлаждения с высокой скорости для сохранения β-фазы при комнатной температуре правильнее называть не "закалкой" в классическом смысле (как для стали, где происходит мартенситное превращение), а "стабилизацией β-фазы быстрым охлаждением" или "фиксацией высокотемпературной фазы". Хотя в англоязычной литературе часто используется термин "quenching", его прямого перевода как "закалка" в русскоязычной металловедческой практике по титану иногда стараются избегать для предотвращения путаницы.

Микротвердость по Виккерсу (HV) — метод измерения твердости материала путем вдавливания в его поверхность алмазного индентора в форме правильной четырехгранной пирамиды и последующего измерения диагоналей отпечатка. Позволяет оценить упрочнение поверхности после обработки.

Индентирование — метод механических испытаний, при котором в материал вдавливается индентор с измерением приложенной нагрузки и глубины внедрения. Позволяет определить локальные механические свойства, такие как модуль упругости и твердость.

β-стабилизаторы — легирующие элементы (в данной работе: Mo, Ta, Si), которые снижают температуру полиморфного β ⇄ α превращения в титане, способствуя стабилизации высокотемпературной β-фазы при комнатной температуре и снижению модуля упругости.

Актуальность и преимущества титановых сплавов

• Распространенность: Титан составляет около 0,5% земной коры.
• Ключевые свойства: Это легкий, высокопрочный и коррозионно-стойкий конструкционный металл. Чистый титан пластичен, электро- и теплопроводен инертен и парамагнитен.
• Биосовместимость: Обусловлена образованием пассивного оксидного слоя, высокой прочностью, низкой плотностью и исключительной коррозионной стойкостью.
• Решаемая проблема: Титановые отливки часто имеют дефекты (усадка, пористость), которые можно устранить с помощью корректно подобранных режимов вакуумного отжига.

Таблица 3.1. Биосовместимость элементов в сплавах

Ниша исследования: Несмотря на обилие данных по литым сплавам, системное изучение взаимосвязи «термообработка → структура → свойства» для системы Ti-Mo-Zr-Ta ранее не проводилось.

Технология термической обработки

Обработка проводилась на высоковакуумной печи с программируемым циклом. Процесс состоял из двух основных стадий:

1.Высокотемпературная закалка (в вакууме):

• Нагрев и выдержка при 650 °C (25 мин).
• Нагрев и выдержка при 850 °C (20 мин).
• Нагрев и выдержка при 950 °C (20 мин).
• Цель: Растворение легирующих элементов и формирование гомогенной β-структуры.

2.Ускоренное охлаждение и отпуск (в атмосфере азота):

• Охлаждение: Сжатый азот (N₂) под давлением 9 бар в течение 37 мин.
• Отпуск: Нагрев до 550 °C, выдержка 2 ч 10 мин под давлением 2 бар.
• Цель: Фиксация полученной структуры, снятие напряжений и стабилизация свойств.

Важно отметить, что воспроизводимость и высокая точность описанных режимов нагрева и охлаждения возможны только при использовании современного вакуумного термического оборудования с программируемым контроллером и системой принудительного охлаждения инертным газом под высоким давлением. Контроль вакуума на уровне 10⁻⁵ ... 10⁻⁶ мбар исключает окисление и загрязнение поверхности высокореактивных титановых сплавов, а система охлаждения с точным регулированием давления газа обеспечивает необходимую скорость охлаждения для стабилизации метастабильной β-фазы.

Основные результаты и обсуждение

• Микроструктура: После закалки фиксируется метастабильная β-фаза, а игольчатый мартенсит α'' образуется именно из этой β-фазы в процессе ее контролируемого распада во время последующего отпуска. Достижение такой микроструктуры стало возможным благодаря прецизионному контролю температуры и скорости охлаждения на современном вакуумном оборудовании.
• Микротвердость: Наиболее значительный прирост твердости показали сплавы с высоким содержанием Mo и Si (например, Ti20Mo7Zr15Ta0.75Si — +51.9%).

Таблица 5.1. Микротвердость по Виккерсу (HV) до и после термической обработки

Ключевые наблюдения из таблицы:

• Наибольший прирост твердости показал сплав Ti20Mo7Zr15Ta0.75Si (+51.9%).
• Два сплава продемонстрировали снижение твердости после обработки (примерно на -9%).
• Сплав Ti15Mo7Zr15Ta без кремния показал абсолютно наибольший прирост (+58.4%), но его исходная твердость была значительно ниже, чем у других сплавов.
• Высокое содержание молибдена (20%) в сочетании с кремнием (сплавы Ti20Mo7Zr15Ta0.5Si, 0.75Si, 1Si) в целом приводит к значительному упрочнению после термообработки.
• Модуль упругости: Наименьший модуль упругости (36.25 ГПа), измеренный методом индентирования и максимально приближенный к костной ткани✳✳ (15-30 ГПа), показал сплав Ti20Mo7Zr15Ta1Si.

Таблица 5.2. Результаты механических испытаний методом индентирования

Ключевые наблюдения из таблицы:

• Модуль упругости (Юнга) экспериментальных сплавов находится в диапазоне от 36.25 до 66.24 ГПа.
• Наименьший модуль упругости, максимально приближенный к костной ткани (15-30 ГПа), показал сплав Ti20Mo7Zr15Ta1Si (36.25 ГПа). Это делает его наиболее перспективным кандидатом для имплантатов с точки зрения минимизации риска "стресс-экранирования".
• Наибольший модуль упругости у сплава Ti15Mo7Zr15Ta0.75Si (66.24 ГПа).
• Жёсткость системы, измеренная при индентировании, варьируется от 2.03 до 4.95 Н/мкм, демонстрируя, как состав сплава влияет на сопротивление проникновению индентора.
• Значения деформации при разгрузке показывают, какая часть деформации является упругой (восстанавливается) и, соответственно, насколько материал эластичен. Меньшие значения указывают на бо́льшую долю упругой деформации.
• Коэффициент Пуассона принят постоянным (0.23) для всех сплавов для упрощения расчётов, что является стандартной практикой для подобных предварительных исследований.

Выводы

Примененная сложная термическая обработка позволяет целенаправленно управлять структурой и свойствами сплавов системы Ti-Mo-Zr-Ta-Si. Полученная комбинация высокой прочности, низкого модуля упругости и проверенной биосовместимости подтверждает высокий потенциал данных сплавов для создания перспективных биомедицинских имплантатов.

Примечания

✳

• Ti — Титан (Titanium). Основа сплава, биосовместимый и коррозионно-стойкий металл.
• Mo — Молибден (Molybdenum). β-стабилизатор, который снижает модуль упругости сплава и повышает его прочность.
• Zr — Цирконий (Zirconium). Повышает коррозионную стойкость и биосовместимость, способствует измельчению зерна.
• Ta — Тантал (Tantalum). β-стабилизатор, значительно повышает биосовместимость и коррозионную стойкость.
• (-Si) — Кремний (Silicon). Элемент в скобках означает, что он является опциональным (необязательным) легирующим компонентом.

В данном исследовании из восьми сплавов шесть содержали кремний в разных пропорциях (0.5%, 0.75%, 1%), а два сплава — нет.

Кремний является легким β-стабилизатором и упрочнителем, а также играет важную роль в биологической кальцификации кости.

Что означает эта запись на практике:

Формула Ti-Mo-Zr-Ta(-Si) описывает не один конкретный сплав, а целое семейство (систему) сплавов, где:

• Титан является основой.
• Молибден, цирконий и тантал — основные обязательные легирующие элементы.
• Кремний — дополнительный, варьируемый элемент.

Таким образом, запись Ti-Mo-Zr-Ta(-Si) — это краткое обозначение группы перспективных биосовместимых сплавов на основе титана, легированных молибденом, цирконием, танталом и, опционально, кремнием.

✳✳

Данная формулировка означает, что модуль упругости сплава Ti20Mo7Zr15Ta1Si (36.25 ГПа) находится в диапазоне, наиболее близком к механическим свойствам натуральной костной ткани человека, что является критически важным параметром для долговечности и функциональности ортопедических имплантатов.

Обоснование и практическая значимость:

1.Биомеханическая совместимость (Отсутствие "стресс-экранирования"):

• Костная ткань человека имеет модуль упругости в диапазоне 15–30 ГПа.
• Традиционные имплантационные сплавы (например, нержавеющая сталь ~200 ГПа, кобальт-хромовые сплавы ~230 ГПа, коммерческий титан Ti-6Al-4V ~110 ГПа) значительно жестче кости.
• Когда имплантат намного жёстче кости, он берёт на себя всю механическую нагрузку (явление "стресс-экранирования"). Кость, не испытывая необходимой механической стимуляции, начинает рассасываться (атрофироваться), что приводит к ослаблению фиксации имплантата и может вызвать его отторжение.
• Сплав с модулем 36.25 ГПа радикально снижает этот негативный эффект, так как его жёсткость гораздо ближе к жёсткости кости. Это позволяет нагрузке распределяться более физиологично, стимулируя естественное remodeling (перестроение) и рост кости вокруг имплантата.

2.Превосходство над существующими аналогами:

• Значение 36.25 ГПа не просто "низкое", оно является одним из самых низких среди всех известных титановых сплавов, предназначенных для имплантологии.
• Для сравнения: широко применяемый титановый сплав ВТ6 (российский аналог Ti-6Al-4V) имеет модуль упругости ~110-120 ГПа, что почти в 3 раза выше, чем у исследованного сплава Ti20Mo7Zr15Ta1Si.
• Таким образом, формулировка "максимально приближенный" указывает на то, что данный сплав находится на переднем крае материаловедения в области создания биомеханически совместимых металов.

3.Ключевое преимущество для долгосрочного успеха имплантации:

Совпадение механических свойств имплантата и кости — это не просто теоретическое улучшение, а прямое условие для:

• Увеличения срока службы имплантата (снижение риска расшатывания и повторных операций).
• Повышения комфорта пациента (имплантат ведёт себя более "естественно" под нагрузкой).
• Сохранения здоровья окружающей костной ткани и предотвращения её деградации.

✳✳✳

Упомянутые в тексте сплавы (такие как Ti20Mo7Zr15Ta1Si) относятся к экспериментальным, у которых нет стандартных российских промышленных аналогов.

От редактора: Практическое применение результатов на современном оборудовании

*Данный материал представляет собой краткий адаптивный перевод научной статьи для ознакомления с ключевыми результатами и методиками. Если вас интересуют детали и тонкости исследования, оригинал статьи можно найти по предоставленным исходным данным (Appl. Sci. 2022, 12, 11241. *

Особый интерес данное исследование представляет для российского рынка, где направление вакуумной термообработки биосовместимых материалов развито еще недостаточно полно, несмотря на растущий спрос в области медицинского материаловедения и имплантологии.

Ключевые преимущества для российских производителей:

• Создание конкурентоспособных отечественных биосовместимых сплавов.
• Организация полного цикла производства медицинских имплантатов.
• Разработка собственных запатентованных технологий термической обработки.
• Снижение зависимости от импортных медицинских изделий.

Представленное исследование наглядно демонстрирует, насколько важен точный контроль каждого этапа термического процесса для получения заданных свойств новых материалов.

Многоступенчатая методика (нагрев в вакууме, охлаждение под давлением инертного газа, низкотемпературный отпуск), описанная в работе, была реализована на высокотемпературной вакуумной печи. Ключевые технологические преимущества, позволившие добиться воспроизводимых результатов:

• Идеальная среда для обработки реактивных сплавов: Глубокий вакуум исключает окисление и насыщение поверхности образцов газами, что особенно важно для титана и его сплавов.
• Высокоскоростная и равномерная закалка: Система подачи инертного газа под высоким давлением (до 9 бар) обеспечивает быстрое и однородное охлаждение по всему объему загрузки, что необходимо для формирования заданной метастабильной структуры (β-фазы, мартенсита α'').
• Полная автоматизация и воспроизводимость: Программируемый контроллер позволяет точно выдерживать все временные и температурные параметры, включая скорости нагрева и охлаждения, что гарантирует идентичность свойств от партии к партии.

Для успешного внедрения описанной методики термической обработки промышленная вакуумная печь должна соответствовать ряду ключевых критериев:

• Рабочий вакуум: не хуже 5×10⁻⁶ мбар (для исключения окисления титана).
• Рабочая температура: до 1100-1200°C (с запасом от рабочей в 950°C).
• Система охлаждения: опция закалки инертным газом (N₂, Ar) с регулируемым давлением до 10-12 бар для обеспечения высокой и равномерной скорости охлаждения.
• Система управления: программируемый контроллер с возможностью задания сложных многоступенчатых режимов, включая нагрев/охлаждение с заданной скоростью, выдержки и циклы закалки.

Оборудование, отвечающее этим требованиям, такое как вакуумные печи Т,М. «ТУЛА-ТЕРМ», является не просто одним из звеньев линейки оборудования, а ключевым технологическим звеном, определяющим конечные свойства и конкурентоспособность продукции и выводить производство биосовместимых имплантатов на новый уровень качества

Материал подготовлен для ознакомления с возможностями современного вакуумного термического оборудования.

Интересует внедрение передовых технологий вакуумной термообработки на вашем производстве? Ознакомьтесь с нашим оборудованием для медицинских сплавов.

Список рекомендаций

Вот несколько статей от ведущих российских исследовательских центров, которые затрагивают проблемы разработки биосовместимых титановых сплавов с низким модулем упругости и изучения их структуры после термической обработки.

• Страумал Б.Б., Горнакова А.С., Кильмаметов А.Р., Рабкин Е., Анисимова Н.Ю., Киселевский М.В. Сплавы для медицинских применений на основе β-титана. Известия вузов. Цветная металлургия. 2020. No. 6. С. 52–64. DOI: dx.doi.org/10.17073/0021-3438-2020-6-52-64.
• Колобов Ю.Р. Технологии формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями // Российские нанотехнологии. – 2009. – №11-12. – С. 69-81.
• Bagmutov, V.P.; Vodopyanov, V.I.; Zakharov, I.N.; Ivannikov, A.Y.; Bogdanov, A.I.; Romanenko, M.D.; Barinov, V.V. Features of changes in the surface structure and phase composition of the of alpha plus beta titanium alloy after electromechanical and thermal treatment. Metals 2022, ✳12✳, 1535. [CrossRef].

---

Подготовлено к публикации: Т.М. «Тула-Терм»

Редактор: Валенцев А.А.